改性纳米氮化硅/NBR复合材料的性能
改性纳米氮化硅/NBR复合材料的性能 |
| 纳米氮化硅是一种性能优异的陶瓷粉体，其断裂强度和硬度高、高温强度和耐摩擦性能良好，被广泛用于众多领域。采用纳米氮化硅/NBR复合材料制备油封制品可以提高制品耐磨性能，降低唇口温度，延长使用寿命。通过大分子偶联剂引入强极性基团可以增强填料与橡胶基体间的相容性，提高界面强度，得到较好的偶联效果。 本工作采用自行设计合成的大分子偶联剂对纳米氮化硅进行表面包覆改性，研究改性纳米氮化硅用量对改性纳米氮化硅/NBR复合材料各项性能的影响。 1 实验 1.1 原材料 纳米氮化硅，平均粒径15nm，合肥开尔纳米技术发展有限公司产品；大分子偶联剂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚物)，实验室自制，其余原材料由安徽宁国中鼎密封件有限公司提供。 1.2 试验设备与仪器 GK250E型密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；QLB-350×350×2型平板硫化机，上海**橡胶机械厂产品；112型电子拉力机，英国Instron公司产品；Neuxs-830型傅立叶转换红外光谱(FTIR)仪，美国Nicolet公司产品；H-800-1型透射电子显微镜(TEM)，日本日立公司产品；邵氏硬度计，江都试验机械厂产品；DM-TA-Ⅳ型动态热力学分析仪，美国RheometricScientific公司产品。 1.3 基本配方 NBR-26 100，炭黑N330 80，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂 2，硫黄 0.5，促进剂 1.8，其它 7，纳米氮化硅 变品种、变量。 1.4 纳米氮化硅表面改性与试样制备 纳米氮化硅表面改性：称取一定量纳米氮化硅放入1000mL三口烧瓶中，加入适量丙酮，通氮气，在高速搅拌下加入一定量大分子偶联剂，恒温回流2.5h取出，置于50℃烘箱中真空干燥10h，取出过筛。 试样制备；胶料在密炼机中混炼，在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×6min。 1.5 性能测试 (1)分散性 将改性前后的纳米氮化硅分别加入到NBR基体中，硫化制样。试样经冷冻超薄切片后，用四氧化锇染色，采用TEM观察纳米氮化硅在NBR中的分散情况，加速电压为120kV，放大倍数为1万、5万和10万倍。 (2)物理性能 试样拉伸性能按照GB/T528-1998测试，撕裂强度按照GB/T529-1999测试，邵尔A型硬度按照GB/T531-1999测试，耐热空气老化性能按GB/T3512-2001测试，耐油性能按照GB/T1690-1992测试。 (3)动态力学性能 采用动态热力学分析仪测试动态力学性能，试样尺寸25mm×6mm×2mm(哑铃形)，测试频率 10 Hz，测试温度 -100～+100℃。 (4)油封制品耐久性能 油封制品台架试验按JB3901-1985进行，测试频率 3.5Hz，冷却方式 风冷，工作行程±35mm，工作介质 机械油，油量 120min。 2 结果与讨论 2.1 纳米氮化硅分散状态 纳米粒子较强的表面效应导致其在橡胶基体中极易团聚形成聚集体，分散性较差。为改善纳米氮化硅在NBR基体中的分散效果，需对其进行表面改性。纳米氮化硅的FTIR谱见图1(略)。 从图1可以看出，纳米氮化硅表面存在大量硅羟基和氨基，因此，实验室设计合成了一种既有羧基又有氰基的甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚大分子偶联剂，以实现对纳米氮化硅的化学包覆改性。由于氰基极性大，根据相似相容原理，改性纳米氮化硅应该能够较均匀地分散在NBR基体中。 表面改性前后纳米氮化硅/NBR复合材料的TEM照片见图2(略)。 从图2可以看出，改性纳米氮化硅在NBR中的分散性较未改性纳米氮化硅明显改善，表明对纳米氮化硅进行表面改性处理增强了其与NBR基体的界面作用，改善了其在NBR基体中的分散性。 2.2 物理性能 纳米氮化硅/NBR复合材料的物理性能见表1。 表1 纳米氮化硅/NBR复合材料的物理性能
注：1#-6#配方胶料为改性纳米氮化硅/NBR复合材料，改性纳米氮化硅用量分别为0.3，0.6，1，1.5，2和2.5份；7#配方胶料为未改性纳米氮化硅/NBR复合材料，未改性纳米氮化硅用量为1份；8#配方胶料为未添加纳米氮化硅(空白)胶料。 从表1可以看出，在本研究范围内，随着改性纳米氮化硅用量的增大，复合材料邵尔A型硬度小幅增大。复合材料的拉伸强度和拉断伸长率随改性纳米氮化硅用量的增大先增大后减小，在改性纳米氮化硅用量为1份时达到*大值，分析认为，纳米氮化硅表面包覆大分子偶联剂后，与NBR基体在界面上产生了良好的物理吸附，从而在一定用量范围内提高了复合材料的物理性能；但改性纳米氮化硅用量过大，粒子发生扩散相变，微畴向宏畴转变，不利于其在NBR基体中的均匀分散，团聚现象严重，颗粒直径增大，在拉伸应力的作用下，易发生错位滑移和增殖，使复合材料拉伸强度和拉断伸长率减小。复合材料的撕裂强度随改性纳米氮化硅用量的增大呈现持续增大趋势，这是由于一方面分散均匀的纳米氮化硅可以有效阻止裂纹扩展，另一方面NBR基体与纳米氮化硅粉末高能量的界面脱粘使裂纹在扩展过程中需吸收大量能量，有助于撕裂强度提高，两者综合作用导致复合材料撕裂强度持续增大。此外，与空白胶料相比，未改性纳米氮化硅/NBR复合材料各项性能提高不大，甚至略有下降，这是由于未改性纳米氮化硅与NBR相容性较差的缘故。 从表1还可以看出，125℃×70h热空气老化后，添加改性或未改性纳米氮化硅的胶料拉伸性能均较空白胶料有较大提高。随着改性纳米氮化硅用量的增大，复合材料的拉伸强度和拉断伸长率增大，说明改性纳米氮化硅能够明显改善NBR胶料的耐热空气老化性能。 此外，在125℃的3#标准油中浸泡70h后，空白胶料和未改性纳米氮化硅/NBR复合材料的拉伸强度和拉断伸长率降幅以及质量变化率和体积变化率均较大，耐油性能较差；改性纳米氮化硅/NBR复合材料的耐油性能较好，且随着改性纳米氮化硅用量的增大，耐油性能提高，至改性纳米氮化硅用量为1份后，复合材料耐油性能提高趋势渐缓。 2.3 动态力学性能 纳米氮化硅用量对纳米氮化硅/NBR复合材料动态力学性能的影响见图3-5(略)。图中E′为储能模量，E″为损耗模量，tanδ为损耗因子。 从图3(略)可以看出，复合材料的E′比空白胶料大，表明改性和未改性纳米氮化硅均对NBR基体有明显的增强作用。在纳米氮化硅用量相同的情况下，改性纳米氮化硅/NBR复合材料的E′比未改性纳米氮化硅/NBR复合材料大，说明纳米氮化硅经大分子偶联剂改性后，与NBR基体间的界面结合力增强。此外，随着改性纳米氮化硅用量的增大，复合材料的E′增大。 从图4和5(略)可以看出，复合材料的E″和tanδ比空白胶料小，这是因为纳米氮化硅的加入使得NBR的有效体积减小，即存在所谓“体积效应”。随着改性纳米氮化硅用量的增大，复合材料的tanδ先减小后增大，并在改性纳米氮化硅用量为1份时达到*小值。这是由于“体积效应”随着改性纳米氮化硅用量的增大而增强，同时刚性纳米氮化硅粒子的力学损耗远小于NBR，因此复合材料的tanδ减小，此时复合材料的动态生热降低，动态力学性能改善；但改性纳米氮化硅用量过大，其在NBR基体中的分散性变差，动态力学性能变差。 2.4 油封制品台架试验 采用空白胶料以及添加0.5和2.5份改性纳米氮化硅的复合材料制备往复式油封制品并进行耐久性能台架试验，每种试样进行3次平行试验，结果见表2。 表2 油封制品台架试验数据
从表2可以看出，在NBR中添加0.5份改性纳米氮化硅后，油封制品往复运动1659万次仍保持正常，没有漏油，与空白胶料相比耐久性能大幅提高，制品寿命大幅延长。但当改性纳米氮化硅用量增至2.5份时，耐久性能有所下降，这与胶料力学性能测试结果一致。 综合油封制品台架试验和胶料各项性能测试结果可以发现，在NBR中加入少量(0.5-1.5份)改性纳米氮化硅可以改善油封制品的动态力学性能，及时导出往复过程中摩擦产生的热量，降低油封制品温度，且改性纳米氮化硅本身优异的耐高温性能使得制品耐热空气老化性能得到改善，制品寿命大大延长。 3 结论 (1)对纳米氮化硅进行表面改性可以改善其与NBR基体间的界面作用，提高其在复合材料中的分散性。 (2)采用少量(0.5-1.5份)改性纳米氮化硅填充NBR可以较好地改善胶料的物理性能和动态力学性能。 (3)采用改性纳米氮化硅(0.5-1.5份)/NBR复合材料制备油封制品，可以大幅延长制品使用寿命。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
